Untersuchung von Gast-Ionen-Aufnahme in Portlandzement – Teil 2

instrument centre for solid-state nmr spectroscopy, aarhus university/denmark

²⁷Al-MAS-NMR-Spektren (14.09 T, n_R = 13,0 kHz) eines (a) modifizierten Klinkers mit 4,0 Gew. % SO₃ und einem molaren Verhältnis von CaSO₄/(CaSO₄ + K₂SO₄) = 100 mol % und (b) einer synthetischen Probe der Klein’s Phase

²⁷Al-MQ-MAS-NMR-Spektrum (14,09 T, n_R = 13,0 kHz) des modifizierten Klinkers mit dem niedrigsten K₂O-Gehalt (z. B. CaSO₄/(CaSO₄ + K₂SO₄) = 100 mol %). Das Spektrum wurde mit einer Triple-pulse-z-Filter-MQ-MAS-PulsSequenz gemessen [25]. Die Sequenz ist unter dem zweidimensionalen Spektrum für die ¹H-Entkopplung in der Entwicklungs- (t₁) als auch der Messungsperiode (t₂) dargestellt. Ein 180°-Impuls (π) und ein 60°-Impuls (π/3) dienen der Anregung und Konversion der dreifach-Quanten-Kohärenz und eine Relaxationspause von d1 = 2 s. Die Projektion auf die F1- und F2-Achsen entspricht der Aufsummierung über das 2D-Spektrum

Aufsummierung in der F1-Dimension des ²⁷Al-MQ-MAS-NMR-Spektrums (Bild 8) für den modifizierten Klinker mit 4,0 Gew. % SO₃ und CaSO₄/(CaSO₄ + K₂SO₄) = 100 mol %. Die Teilspektren (F2-Summenbildung) entsprechen (a) der Klein’s Phase, (b) der Al³⁺-Gast-Ionen-Aufnahme in Alit, (c) den zwei sich überlagernden AlO₄-Gitterpositionen des Tricalciumaluminats und (d) der Al³⁺-Gast-Ionen-Aufnahme in Belit. Letztere Zuordnung wird durch ein simuliertes Spektrum bestätigt (e), welches der isotropen chemischen Verschiebung (d_iso = 96,1 ppm) sowie den Quadrupolkopplungsparametern (C_Q = 7,1 MHz, h_Q = 0,33) entspricht, die für die Gast-Ionen-Aufnahme in synthetischen Belit-Proben veröffentlicht wurden [10]

Single-puls-³¹P-MAS-NMR-Spektrum (9,39 T, n_R = 12,0 kHz) für einen unhydratisierten, weißen Portlandzement, (b) Inversion-Recovery-³¹P-MAS-NMR-Spektren (9,39 T, n_R = 12,0 kHz) des gleichen Zementes, welche die unterschiedlichen Spin-Gitter-Relaxationszeiten für die Resonanzen der Phosphor-Gast-Ionen im Alit und Belit illustrieren. Die Wiederbereitschaftszeit in den IR-Experimenten nimmt von 0,001 s (erstes Spektrum) bis 30 s für das hinterste Spektrum zu

¹¹B-MAS-NMR-Spektren (14,1 T, n_R = 13,0 kHz, 15 s Relaxationspause) eines (a) Bor-haltigen Klinkers und (b bis d) von synthetischen Belitproben (Ca₂SiO₄) mit molaren B/Si-Verhältnissen von (b) 0,01, (c) 0,03 und (d) 0,05. Die optimierte Simulation der sich überlagernden quadrupolaren Resonanzlinien der zweiten Ordnung für trigonal vorliegendes Bor in der B/Si = 0,05-Belit-Probe ist unterhalb des experimentellen Spektrums dargestellt (d) und ergänzt durch die simulierten quadrupolaren Resonanzlinien für die zwei möglichen trigonalen Bor-Anordnungen. Für die simulierten Spektren wurden die ¹¹B-Parameter d_iso = 22,8 ppm, C_Q = 2,63 MHz, h_Q = 0,10 (Anordnung 1) und d_iso = 21,6 ppm, C_Q = 2,68 MHz, h_Q = 0,06 (Anordnung 2) verwendet

Links: Illustration des Einbaus von Phosphationen in der Kristallstruktur von Belit durch Substitution für die (SiO₄)^4--TetraederRechts: Inversion-Recovery-³¹P-MAS-NMR-Spektren von weißem Portlandzement, die zeigen, dass in Alit und Belit eingearbeitete Phosphationen durch ihre unterschiedlichen Spin-Gitter-Relaxationszeiten unterschieden werden können

Mittels Festkörper-NMR-Spektroskopie lässt sich die Aufnahme von Gast-Ionen bei Nebenbestandteilen in den Klinkerphasen von Portlandzementen identifizieren. Teil 2 des Artikels zeigt weitere Beispiele möglicher Element-Charakterisierungen.

4 Aluminium- und Schwefel-Gast-Ionen in Alit und Belit

Kalkstein wird zunehmend als Zusatzstoff in Portlandzementen eingesetzt [22], wovon ein Teil während der Hydratation mit Aluminatspezies – freigesetzt während der Auflösung von Tricalciumaluminat und Tetracalciumaluminatferrit oder gelösten Al³⁺-Gast-Ionen aus Alit und Belit – reagiert und Monocarbonat (Ca₄Al₂(OH)₁₂CO₃ ∙ 5 H₂O) ausfällt. Entsprechend fungiert Kalkstein nicht nur als Füller, sondern trägt auch zur Festigkeitsentwicklung durch die Monocarbonatbildung bei. Die höchste Effizienz für traditionelle...

TEXT Prof. Dr. Jørgen Skibsted¹*, Dr. Tine F. Sevelsted^1,2, Dr. Søren L. Poulsen^1,3 and Dr. Thuan T. Tran^1,4
¹Instrument Centre for Solid-State NMR Spectroscopy, Aarhus University, Aarhus/Denmark²Conelto ApS, Give/Denmark³The Danish Technological Institute, Taastrup/Denmark⁴Aalborg Portland, Cementir Holding, Aalborg/Denmark
^*Correspondance to: